Анодированный алюминий: технологии и преимущества

Теории образования пленок оксида алюминия при анодировании.

Существуют две теории образования и роста анодно-оксидных покрытий: структурно-геометрическая и коллоидно-электрохимическая.

3.1 Структурно-геометрическая теория (ячейки Келлера).

С позиции этой теории при наложении на алюминиевый электрод анодного напряжения (т.е подключение его к «плюсу») сначала формируется компактная оксидная пленка (барьерный слой толщиной 1-1,1 нм/В), имеющая гексоганальную ячеистую структуру, причем растущее покрытие будет повторять ее.

Наружная часть ячеек в агрессивных электролитах, растворяющих оксид, начинает разрушаться в дефектных местах и превращаться в пористое покрытие. Разрушение барьерного слоя, приводящее к образованию поры, протекает, по мнению одних исследователей, в центре ячейки, по мнению других – в местах стыка ячеек.

Таким образом, под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры, число которых обратно пропорционально напряжению. Диаметр пор и их число зависят от природы электролита и режима процесса. В поре толщина барьерного слоя уменьшается, и, как следствие, увеличивается напряженность электрического поля, при этом возрастает плотность ионного тока вместе со скоростью оксидирования. Но, поскольку растет и температура в поровом канале, способствующая вытравливанию поры, наступает динамическое равновесие, и толщина барьерного слоя остается практически неизменной. Размер ячеек увеличивается с ростом формирующего напряжения. Пример ячейки Келлера приведен на рисунке 9. Форма поры у разных авторов разнится — от круглой до «звездочки».

Рисунок 9 — Ячейка Келлера.

Рост анодно-оксидного слоя происходит на дне образовавшихся пор за счет превращения все более глубоких слоев металла в оксид. В дальнейшем под действием электролита оксид, образующий стенки ячеек, гидратируется. При этом происходит адсорбция воды, анионов электролита и продуктов анодной реакции.

3.2 Коллоидно-электрохимическая теория Богоявленского.

Наличие в составе оксидного слоя анионов электролита заставило ученых связать рост и особенности его строения с коллоидной структурой.

С позиции теории Богоявленского (рисунок 10) образование анодно-оксидных пленок начинается с возникновения мононов — мельчайших частиц оксида с адсорбированными анионами электролита. Зарождение мононов происходит в результате встречи потоков ионов. Мононы — зародыши будущих мицелл.

С увеличением числа мононов они превращаются в полиионы — волокнистые палочкообразные мицеллы коллоидной степени дисперсности, которые образуют скелет ориентированного геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита, теряя частично при этом свою гидратную оболочку.

Адсорбция анионов и воды, осуществляемая по межмицеллярным порам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, заставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с металлом, препятствуя слиянию мицелл в беспористый слой. Поры при таком рассмотрении представляют собой естественное межмицеллярное пространство.

Наряду с процессами образования мицеллярных слоев с участием анионов протекают сопряженные процессы растворения образующегося оксида.

Рисунок 10 — Иллюстрация теории Богоявленского.

Интересно отметить, что размеры ячеек Келлера близки размерам мицелл геля Al(OH)₃. Толкование механизма роста анодной пленки с позиций коллоидной химии позволяет объяснить внедрение в ее структуру анионов и катионов электролита и отдельных составляющих оксидируемого сплава. При этом сопряжение процессов образования оксида и его растворения в электролите также учитывается коллоидной теорией.

3.3 Современные исследования структуры покрытия.

Теперь следует заметить, что структура анодированного алюминия, на самом деле, может быть весьма далека от идеальной, описанной в теории. В частности теория говорит о правильных гексагональных ячейках, в центре которых находится одна пора. На самом деле, получить такую структуру можно только специальными методами, например, многостадийным анодированием в определенных режима. Примеры таких «правильных» покрытий приведены на рисунке 11. Более глубокое описание наноструктурированного аноднооксидного покрытия выходит за рамки этой статьи.

Рисунок 11 — Примеры идеальных и близких к идеалу ячеек пористого слоя в аноднооксидном покрытии на алюминии.

Чаще же можно наблюдать более «грязные» варианты. Примеры их были показаны в начале статьи.

Кроме этого, теории не предполагают возможности ветвления пор, что наблюдается в действительности.

Холодное анодирование

Технология холодного нанесения анодного слоя предусматривает обработку алюминия при температуре от -10 до +10 °C. Качество металла, обработанного таким образом, несравненно выше, чем при тёплом анодировании.

Алюминий получает отличные физические характеристики:

• высокую прочность.
• малую скорость растворения слоя.
• большую толщину плёнки.

При холодном анодировании нужно обязательно осуществить следующие процедуры:

• обезжиривание обрабатываемой поверхности.
• помещение детали на подвеску.
• анодирование до получения плотного оттенка.
• промывка в воде с любой температурой.
• закрепление анодного слоя на пару или в горячей дистиллированной воде.

Отличительной особенностью процесса является большое время принудительного охлаждения. После этого слой анодированного алюминия становится абсолютно невосприимчивым к воздействию агрессивных сред. Только титан спустя несколько десятков лет способен незначительно снизить физические характеристики полученного холодным способом анодированного алюминия.

Покрытие характеризуется исключительной красотой и износостойкостью. У технологии есть только один минус: при повторной окраске можно пользоваться только неорганическими соединениями.

Снятие анодных покрытий

Удалить некачественное анодное покрытие можно только со всей поверхности изделия, частичное восстановление пленки в большинстве случаев невозможно. Покрытие, как правило снимают в растворах, содержащих едкие щелочи. Процесс проходит под строгим контролем основных режимов, т. к. такие растворы обладают высокой степенью воздействия на основной металл. Классическим и менее всего воздействующим на поверхность алюминия признают раствор, содержащий 35 мл/л фосфорной кислоты и 20 г/мл хромовой кислоты. Обработка проходит в течение 1-10 мин, в зависимости от толщины пленки при температуре 95-100С. для снятия твердых анодных покрытий используют указанный раствор с повышенной два раза концентрацией, при этом поверхность алюминиевых сплавов, содержащих медь может окрашиваться в серый или черный цвет.

Повторная обработка изделий после удаления анодной пленки возможна после оценки состояния поверхности изделия, если чистота поверхности достаточна для нанесения покрытия и полирование не требуется, можно приступать к процессу незамедлительно.

Следует отметить, что при обработке деталей для которых необходимо точное соблюдение первоначальных размеров потребуется повторное анодирование с нанесением пленки большей толщины, чем была первоначально. Это связано с тем, что при снятии и повторном нанесении покрытия потери могут составлять от половина до двух третей первоначальной толщины пленки.

Общие сведения об анодном оксидировании (анодировании) алюминия.

Поверхность алюминия и его сплавов ввиду склонности к пассивации постоянно покрыта естественной окисной пленкой. Толщина пленки зависит от температуры окружающей среды и составляет обычно 2-5 нм. Коррозионную и механическую прочность алюминия можно увеличить в десятки и сотни раз, подвергая его электрохимическому оксидированию (анодированию).

Анодирование — это процесс получения из алюминия защитной оксидной пленки. Производится электрохимическим методом в водных растворах. Плотность такого покрытия составляет 2,9-3,8 г/см3, в зависимости от режима получения.

Назначение покрытия — защита изделий от коррозии, увеличение износостойкости, придание декоративного внешнего вида (при наполнении красителями)

Анодно-оксидные покрытия разделяют на следующие группы:

• защитные (9-40 мкм) — предъявляются требования только по коррозионной стойкости;
• защитно-декоративные (9-40 мкм) — важна не только коррозионная стойкость, но и внешний вид (сюда же можно отнести цветные и окрашенные покрытия);
• твердые (обычно >90 мкм) — в первую очередь нужна повышенная микротвердость поверхности. Могут также выполнять функцию электроизооляционных);
• электроизоляционные (40-90 мкм) — оценивается величина пробивного напряжения;
• тонкослойные (до 9-15 мкм) — используются, как правило, под окраску, либо для сохранения глянца поверхности после покрытия;
• эматаль.
• покрытия с комбинированными свойствами.

Рисунок 1 — Анодирование металла. Примеры.

Ан.окс.тв — это твердое анодирование алюминия, которое отличается от стандартного покрытия Ан.Окс высокой толщиной и особенностями процесса нанесения. В ряде случаев у твердого покрытия толщина достигает сотен микрометров, тогда как в обычном покрытии она измеряется десятками. Высокая толщина и твердоть Ан.Окс.тв обеспечивает непревзойденную износостойкость поверхности алюминия.

В качестве электролитов применяются:

• Малоагрессивные фосфорная, лимонная, борная кислота;
• Агрессивные серная, сульфосалициловая кислота, хромовый ангидрид.

Анодирование металла всегда идет при повышенном напряжении, чаще всего от 12 до 120 В. Иногда напряжение может достигать огромных для гальваники значений — до 600В.

Выделяющиеся на аноде продукты реакции могут:

• полностью растворяться (покрытие не образуется);
• создавать на поверхности металла прочно сцепленное тончайшее (десятки нанометров) компактное электроизоляционное оксидное покрытие;
• частично растворяться в электролите и образовывать пористое оксидное покрытие толщиной в десятки и сотни микрометров.

После нанесения пористое покрытие может оставаться «как есть», уплотняться в воде, либо наполняться. В первом случае покрытие прекрасно подходит под нанесение лакокрасочных материалов и оклеивание. Во втором покрытие сохраняет серебристый цвет и становится более коррозионно-стойким. В третьем случае покрытию можно придать цвет без нанесения лакокрасочных материалов. Подробнее об этом написано в разделе 6.

Прочность, эластичность и твердость анодных пленок

Наибольшее влияние на свойства анодного покрытия оказывает режим работы ванн анодирования (режим процесса). Рассмотрим, как изменяются свойства покрытий в зависимости от основных характеристик процесса:

1. Повышение температуры раствора и кислотности электролита (быстрое увеличение скорости растворения металла в процессе) – увеличение мягкости, эластичности и поглощающей способности покрытия, снижение защитной способности.
2. Повышение плотности тока (уменьшение скорости растворения металла при перемешивании раствора) – механические свойства покрытия зависят от температурного режима и степени перемешивания, защитная способность покрытий увеличивается.
3. Увеличение продолжительности процесса (увеличение скорости растворения металла в процессе) – незначительное увеличение мягкости, эластичности и поглощающей способности, повышение защитных свойств.
4. Использование переменного тока (скорость растворения металла не меняется) — увеличение мягкости, эластичности и поглощающей способности, снижение защитных свойств анодного покрытия.

Прочность анодированного алюминия

Прочность и пластичность анодных пленок не отличается от характеристик основного металла, что нельзя сказать об усталостной прочности – при получении твердого анодного покрытия сопротивление усталости может быть снижено до 50%. Для нивелирования данного эффекта изделия обрабатывают в 5%-ном кипящем растворе бихромата калия в течение 10-15 минут, при этом основные характеристики анодной пленки не изменяются.

Эластичность и твердость

Как показано выше, твердость и эластичность анодного покрытия в значительной степени зависит от режима работы ванны анодирования. Характеристики эластичности и твердости не измеряются непосредственно, покрытие считаются гибкими (при условии, если поверхность изделия не имела дефектов в виде волосяных трещин), однако изделия нельзя непрерывно деформировать без повреждения пленки. При использовании переменного тока анодные пленки получаются более эластичными, соответственно снижается прочность покрытий. Использование хромовой кислоты также увеличивает степень эластичности пленки. В числовом выражении эластичность можно выразить в степени максимального удлинения металла до образования волосяных трещин (микротрещин), даже при использовании наиболее благоприятного режима процесса и хромового электролита данная величина составит не более 0,3%. На острых углах возможно растрескивание пленки, что оказывает существенное влияние на защитные свойства пленки, в частности на коррозионную защиту. Твердость по шкале Маха анодной пленки составляет 7-9, что значительно ниже, покрытия хромом, полученного гальваническим методом.

Способы выполнения процедуры

Анодирование меди и других металлов может выполняться несколькими способами. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, особенности проведения.

Теплый метод

Стадии анодирования

Самый простой метод выполнения анодирования, который можно применить даже в домашних условиях. Процесс обработки происходит при комнатной температуре. При применении органической краски, йода или зеленки можно существенно улучшить эстетические качества обрабатываемых деталей.

Твердое анодирование металла по такой технологии провести не удастся. Если это сделать, на поверхности материала образуется тонкая оксидная пленка, которая не обеспечивает надежной защиты от коррозии и легко повреждается. Но если после выполнения подобной обработки провести окрашивание изделий, сцепление красящих составов с поверхностью будет отличным. Именно таким способом можно обеспечить качественную защиту от коррозии и продлить срок службы деталей.

Холодный метод

Для выполнения анодного окисления холодным методом необходимо обеспечить стабильность температуры. Она должна находиться в пределах -10–+10°С. Оптимальной температурой считается 0°С, что соответствует параметрам, при которых происходит идеальная электрохимическая реакция.

Методы цветного анодирования алюминия

При достижении указанных показателей анодная и катодная обработка металла будет происходить более качественно, образуя на поверхности прочную пленку. Она лучшим образом защищает от коррозии.

С помощью холодного метода можно выполнить гальваническое напыление меди, золота и прочих металлов. Для этого необходимо правильно рассчитать силу тока, используя специальные уравнения. Полученные детали практически невозможно повредить. Они отличаются долгим сроком службы в особенно агрессивной среде (при контакте с морской водой).

Незначительным минусом данной технологии считается невозможность нанесения на полученную поверхность краски. Для изменения цвета применяют метод напыления металла или используют электрический ток определенной величины.

Применяемые устройства и оборудование

В промышленных масштабах для анодирования стали применяют раствор серной кислоты, который обеспечивает высокую скорость процесса и наибольшую глубину проникновения. Современные установки представляют собой полностью автоматические линии с минимальным количеством персонала, роль которого сводится к контролю над рабочим процессом.

Все оборудование можно разделить на три вида:

1. Основное. К нему относят ванну и катод. Емкость должна быть изготовлена из инертного материала, обладающего высокими теплоизоляционными свойствами – в этом случае электролит не будет слишком быстро нагреваться и прослужит намного дольше. Материал катода зависит от типа обрабатываемого металла. Например, для анодирования алюминия используют свинцовый лист, размер которого должен быть вдвое больше габаритов заготовки.
2. Обслуживающее. Сюда относят узлы, которые отвечают за обеспечение работоспособности установки: приводные механизмы и устройства для передачи тока.
3. Вспомогательное. Речь идет об оборудовании, на котором осуществляются работы по подготовке заготовок к анодированию. Сюда же относят механизмы для перемещения деталей и их складирования.

В процессе выбора подходящей установки необходимо принимать во внимание следующие особенности:

Наиболее трудоемкими операциями являются погружение и выгрузка заготовки

Обращайте внимание на надежность и энергопотребление данных узлов.
Производительность зависит от мощности энергетической установки. Как показывает практика, оптимальная мощность выпрямителя – 2,5 кВт

Наличие бесступенчатой регулировки уровня напряжения будет дополнительным преимуществом, облегчающим процесс анодирования стали.

1. По кольцам емкости должны быть уставлены контактные площадки из гибкого материала. Лучше всего с этой задачей справятся элементы из меди.

Общие сведения о технологии анодирования

Технология анодирования алюминия схожа с гальванической обработкой. Оседание ионов оксидов раствора на заготовке происходит в жидком электролите при высоких или низких температурах. Использование нагретого раствора возможно в промышленных установках, где есть возможность тщательного контроля и регулирования напряжения и силы тока в автоматическом режиме.

В домашних условиях обычно пользуются холодным методом. Данный способ достаточно прост, не требует постоянного контроля, а оборудование и расходные материалы — доступны. Для приготовления раствора можно использовать электролит, применяемый в свинцовых автомобильных аккумуляторах. Он продается в каждом автомагазине.

Высокая прочность защитной оксидной пленки зависит от ее толщины, которая в домашних условиях получается при обработке в холодном растворе. Наращивание производится ступенчатым регулированием рабочего тока.

Оксидирование алюминия в черный цвет относится к цветному анодированию. Черный цвет получают в два этапа. Вначале наносится бесцветная пленка электролитическим способом, а затем заготовку помещают солевой раствор кислот. В зависимости от кислоты цвет может быть от бледной латуни до насыщенного черного. Черный алюминий широко используется в строительстве и отделке.

Подготовительный процесс

Для получения гладкой поверхности на стадии подготовки необходимо заготовку отполировать. С помощью войлочного или другого полировального круга устраняются царапины, затягиваются большие поры. Отсутствие микронеровностей снижает вероятность появления прогаров. Анодная пленка не способна скрыть внешние дефекты.

Перед анодированием алюминия необходимо определиться с размерами обрабатываемых деталей. Получаемый слой имеет толщину 50 микрон, поэтому на обработанную резьбу невозможно будет накрутить гайку. Если же детали соединяются с помощью посадки, то не стоит забывать, что после анодирования детали шлифовке не подлежат.

Проведение анодирования в домашних условиях

Для проведения процесса необходимы емкости. Емкости для анодирования должны соответствовать размерам деталей, быть чуть больше. В связи с чем обычно пользуются несколькими ваннами. Материал емкостей – алюминий. Но если изделия небольшого размера, то подойдут пластиковые контейнеры. Только на дно и вдоль стенок необходимо уложить алюминиевые листы. Это необходимо, чтобы создать ток равномерной плотности по всему объему.

Электролит нуждается в изоляции от внешнего воздействия тепла. При нагревании его придется менять. Для исключения нагрева емкости снаружи покрываются слоем теплоизоляции. Ее можно обклеить пенопластом до 50 мм толщиной или, поместив в короб, заполнить свободное пространство монтажной пеной.

Смешивание, когда в кислоту добавляется вода, сопровождается обильным тепловыделением, и она буквально вскипает разбрызгиваясь. Поэтому в целях безопасности серную кислоту вливают в емкость с водой.

Перед началом анодирования алюминия его подвергают химической подготовке. Химическая подготовка – процесс обезжиривания. В промышленных условиях обработку проводят едким натром или калием. Но в домашних условиях лучше пользоваться хозяйственным мылом. Зубной щеткой и мыльным раствором с поверхности хорошо удаляются загрязнения. После чего сначала заготовки промываются теплой водой, а затем — холодной.

Альтернативой хозяйственному мылу служит стиральный порошок. Растворив его в закрытом пластиковом контейнере и поместив туда обрабатываемые детали, необходимо интенсивно встряхнуть. Затем детали промываются и просушиваются потоком горячего воздуха. Активный кислород, содержащийся в стиральном порошке, защищает обезжиренные изделия, даже если их взять голыми руками.

Цинк-алюминий-медные сплавы (ЦАМ).

ЦАМ — сплав цинка с алюминием и медью. Данный материал легко и с высокой точностью льется. Особенностью покрытия данного материала является наличие на его поверхности литейной корочки и скрытых микропор. Ввиду этого, возникает большая опасность появления «пузырей» на покрытии. Кроме того, цинковый сплав прекрасно поглощает водород, образующийся при выполнении гальванических операций. Водород сорбируется при нанесении покрытия и частично десорбируется при хранении. При этом он также может способствовать образованию «пузырей». Для получения качественного покрытия, прочно сцепленного с поверхностью ЦАМ, необходимо применение специализированных технологий.

Что такое гальваника?

Гальваника – раздел в науке «Электрохимия», изучающий процессы осаждения металла или оксида на поверхности изделий для придания им новых функциональных свойств или улучшения внешнего вида. Проще говоря, гальваника — это нанесение на металлические изделия защитной металлической пленки.

Как происходят процессы в гальванике?

В специальную ванну наливают раствор (далее — электролит) и помещают изделие, на которое необходимо нанести покрытие. В этот же раствор помещают «аноды» (куски металла, служащие «донором» для покрытия).

К анодам и изделию прикрепляют трансформатор тока (выпрямитель), аноды цепляют на «+», изделие (катод) на «-». Подается электрический ток. Анод потихоньку растворяется в растворе, а затем осаждается на изделии, тем самым образовывая покрытие.

Иногда заказчик задают вопросы «Вы можете сделать гальванику?». Говорить только «Сделать гальванику», понимая под этим какое-то конкретное покрытие, нельзя. Гальваническим способом осаждается более 30 видов металлов и оксидов, поэтому всегда нужно уточнять, какое именно покрытие требуется. Гальваника — это метод, а, например, гальваническое цинкование — это уже конкретное покрытие.

Рисунок 1 — Принципиальная схема электролизера в гальванике.

Эта технология используется на нашем научно-производственном предприятии Электрохимия. Работаем в области гальваники более 7 лет. Мы оказываем услуги по нанесению гальванических и химических покрытий промышленным предпрятиям электронной, авиационной и машиностроительной отрасли. Имеем опыт работ в рамках Гособоронзаказа.

Холодная технология

Для проведения анодирования алюминия необходимы:

• источник питания 12 В (АКБ, стабилизатор);
• алюминиевые провода;
• реостат;
• амперметр;
• емкости для растворов.

Вначале проводятся подготовительные работы, описанные выше. Затем детали необходимо закрепить. Не следует забывать, что под крепежным элементом пленка не образуется. А подвешенные заготовки при опускании в емкость не должны касаться стенок и дна.

К деталям от источника питания подключается анод, соответственно к емкости катод. Плотность тока подбирается в пределах 1,6-4 А/дм2. Рекомендуемые значения 2-2,2 А/дм2. При малых значениях процесс будет протекать медленнее, а при больших может возникнуть пробой цепи и покрытие начнет разрушаться.

Не рекомендуется, чтобы температура электролита поднималась выше 5°С. При анодировании электролит нагревается не равномерно. В центре он теплее, чем в углах емкости, поэтому необходимо постоянное перемешивание.

Продолжительность анодирования при холодном способе составляет около получаса для небольших элементов. Для крупных деталей продолжительность может составлять 60-90 минут. На окончание процесса указывает измененный цвет на поверхности алюминиевого изделия. После отсоединения проводов деталь промывается.